常见无机硅酸盐涂料性能比较

目前国内硅酸盐涂料市场主要有三大配方体系,即硅酸钾乳胶基无机涂料、硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶乳胶基无机涂料。每种配方体系的性能各有优缺点,本文将从耐洗刷性、涂料稳定性、抗裂性(含底材适应性)、抗盐析发花性、涂料pH值及环保性、应用范围、材料成本等方面对它们的性能进行比较。涂料企业可以根据企业特点、性能要求和市场需求,选择最适合自己的配方体系及体系组合。点击了解更多艺术涂料

无机硅酸盐涂料的特点

无机硅酸盐涂料是由碱金属硅酸盐、硅溶胶为主要粘结剂,复合聚合物乳胶(≤5%)、无机颜料(钛白和彩色无机矿物颜料)、填料和多种助剂(润湿、分散、消泡、稳定、增稠、防霉、疏水等各种助剂)组成的水性涂料,主要用于建筑内外墙的装饰和保护,配合锌粉也可以作为钢结构重防腐涂料。自1878年德国科学家Keim发明以来,至今已有140多年的历史。它为建筑物提供了极好的装饰保护作用,具有以下特性:

  •  抗紫外线,持久耐候性,使用寿命可达几十年;
  • 与矿物基材发生硅化或矿化结合,超强附着力;
  • 优异的透气性,使墙体保持干燥,涂膜不起泡脱落;
  • 不燃性,可达到A级防火不燃要求,使建筑物更安全;
  • 涂层坚韧耐磨,抗磨光性好;
  • 抗静电,表面不易被沾污,持久靓丽如新;
  • 更好的防霉防藻性能;
  • 环保净味,超低VOC,不含生物杀伤剂。

无机硅酸盐涂料的分类

无机硅酸盐涂料的发源地欧洲的无机硅酸盐涂料经历了第一代纯无机硅酸盐涂料(pure silicate paint,1878)、第二代硅酸盐乳胶涂料(silicate emulsion paints,1962)和第三代硅溶胶硅酸盐乳胶涂料(sol-silicate paints, 2002)。这三类无机硅酸盐涂料的共同特点是都含有硅酸盐粘结剂,且有机粘结剂-乳胶的含量都符合DIN 18363要求(高分子有机物含量≤5%)。由于它们都含有无机粘结剂硅酸盐(最常用的是硅酸钾),所以都叫无机硅酸盐涂料,直到今日欧洲无机硅酸盐涂料市场仍是这三类涂料都有供应。由于纯无机涂料性能缺陷和使用不便(双组分),仅少数有A1不燃要求的特殊场所需要,故产量很低;故欧洲无机硅酸盐涂料的主要品种是第二代硅酸盐乳胶涂料和第三代硅溶胶硅酸盐乳胶涂料。

我国无机硅酸盐涂料从上世纪八十年代开始就已进入市场,到现在也有近四十年的历史了。由于早期认识的局限性及标准相对落后,对无机涂料没有明确的定义,导致我国无机涂料市场较混乱。目前国内市场上的无机硅酸盐涂料除少量纯无机涂料外,含有少量乳胶的无机硅酸盐涂料主要有三大类型:硅酸钾乳胶基无机涂料、硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶乳胶基无机涂料。前两类相当于欧洲第二代和第三代无机硅酸盐涂料,同欧洲相比我国增加了硅溶胶乳胶基无机涂料。由于硅溶胶的粘结力较硅酸钾弱得多或者说不能单独成膜,所以这类涂料的主要粘结剂实际上是有机粘结剂-乳胶,故在欧洲这类涂料不属于无机涂料,而被划分为乳胶漆,因为这类涂料主要性能更接近乳胶漆,硅溶胶也只是被看作为一种改性助剂,并没有当作粘结剂。在我国由于历史、标准等多种原因,仍作为无机涂料中的一种而存在,特别是在中、小涂料企业中仍有一定市场。

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国内主要三类无机硅酸盐涂料配方介绍

以下对国内主要三类无机硅酸盐涂料配方体系分别作简单介绍。

 硅酸盐乳胶基无机涂料

表1为三个硅酸盐乳胶基无机涂料的参考配方,原材料主要来自上海澳润化工有限公司。三个配方均是以硅酸钾为主要粘结剂,复合少量乳胶来提高早期耐水,同时为涂膜提供更好的柔韧性、附着力和耐洗刷性等。

参考配方一(家装版)使用高改性稳定型硅酸钾K100,只要选择合适的颜、填料,可在不使用稳定剂条件下保持长期稳定性和良好的施工性,适用于有二至三年贮存期要求的家装市场需要。

参考配方二(标准版)使用低改性硅酸钾K99A,反应活性高,除要求选择合适的颜、填料外,还需要搭配稳定剂CS1、分散稳定剂3600和多功能助剂SS1来获得较高的稳定性。

参考配方三(极简版)采用高固含硅酸钾K99(固含量为38%)为主要粘结剂,只需要较少用量(15%)耐洗刷性就可以超过10000次。同时由于采用了高效分散稳定剂DS-PLUS,使配方特别简单,因此具有极好的经济性和便易性。

表1  硅酸盐乳胶基无机涂料参考配方
表1 硅酸盐乳胶基无机涂料参考配方

相比于硅溶胶乳胶基无机涂料和硅溶胶硅酸钾基无机涂料,硅酸钾乳胶基无机涂料中由于硅酸钾含量更高,pH值也更高,因此对聚合物乳胶、有机助剂以及颜填料的耐碱性有更高的要求。由于醇酯类成膜助剂在高碱性体系下易分解成气味难闻的低分子酸和醇,所以建议选择不需要搭配成膜助剂、MFFT≤5℃的软乳液,且需要通过耐碱性测试。除此以外,硅酸钾易与多价金属离子发生离子反应,生成不溶性的硅酸盐,从而增稠甚至凝胶化,影响体系稳定性,因此,所用的填料必须严格控制可溶性多价金属离子含量。

硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料

表2为硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料参考配方,同第二代硅酸盐乳胶基无机涂料的主要区别是配方中增加了硅溶胶。

表2  硅溶胶硅酸盐乳胶基无机涂料参考配方
表2 硅溶胶硅酸盐乳胶基无机涂料参考配方

硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料在前一类的基础上加入了硅溶胶,硅溶胶与硅酸钾共同组成了无机粘结剂,二者的协同效应使得这类无机涂料与前一类相比具有明显的优点:

  • 降低了涂膜的固化收缩应力,提高了附着力和抗开裂性,适用基材可从无机矿物扩展到乳胶漆涂层等非矿物基材表面涂装(高光和弹性除外);
  • 硅酸钾用量降低,耐水性提高,因盐析带来的粉化、变色发花弊端减轻;
  • 干燥速度加快,极大地提高了涂膜的早期耐水性,特别适用于外墙涂装;
  • 碱性降低,遇水后对已形成的无机-Si-O-Si-网络结构的溶解破坏作用减少,因此特别适用于无机外墙涂料上使用;
  • 触变性低,涂料具有更好的流平性,减少辊痕;
  • 涂料的pH降低,可控制在11.0~11.5,既可不添加防腐剂,也无需在包装上加贴腐蚀性警示标签;
  • 氧化钾含量大幅减少,盐析发花的可能性也明显降低,更适合彩色无机涂料;
  • 涂膜仍以无机粘结剂为主,保持强粘结力,耐洗刷性同硅酸钾乳胶基相当。

普通硅溶胶与硅酸钾混合会马上反应,不能共存。因此硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料中的硅溶胶必须是经表面处理的高稳定化硅溶胶。S307、S308和S309均为高稳定化的硅溶胶,且从S307到S309稳定性增加,用户可以根据配方稳定性要求和硅酸钾用量选择合适的硅溶胶。配方中硅溶胶与硅酸钾的比例也需要合理搭配,两者混合后的模数应控制在10~15最佳,也就是硅溶胶占10~15%,硅酸钾占5~10%。若硅酸钾用量过大,模数偏低,则稳定性会下降;若硅溶胶用量过大,硅酸钾太少,模数偏高,则粘结力降低。

外墙配方同内墙配方的主要区别有:一是根据JG/T26标准报批稿中高分子有机物含量要求为≤8%,可适当提高乳胶的用量;二是加入有机硅疏水剂降低涂膜的吸水率;三是配方中去掉吸油量大的煅烧高岭土来提高耐候性。

硅溶胶乳胶基无机涂料

表3为硅溶胶乳胶基无机涂料参考配方,同前两类无机硅酸盐涂料不同的是配方中没有硅酸钾,只有硅溶胶。由于硅溶胶的粘结力弱,同时又没有硅酸钾的活化作用,涂膜起粘结作用的主要是乳胶,由于燃烧性和标准限制了乳胶用量,因此涂料的耐洗刷性较差。硅溶胶的加入使其耐洗刷性能会远高于同等乳液加量的普通工程类内墙乳胶漆,但要满足JG/T 26《建筑内外墙用液体无机涂料》标准报批稿中的无机涂料最低2000次耐洗刷性要求仍有一定困难。硅溶胶加量越多,耐洗刷次数也相应提升,但抗裂性会下降。由于耐候性差,这类无机涂料也不可用于外墙。

此类配方中助剂、填料和乳液(采用硬乳液需添加成膜助剂)的选择与普通高PVC工程内墙乳胶漆非常类似,生产工艺也与乳胶漆一致。特别值得注意的是,其pH值<11,需要外加杀菌剂和防霉剂来满足涂料防腐和防霉要求,不可拘泥于无机涂料都不需要使用杀菌防霉剂的思维中。

这一类无机涂料对硅溶胶的稳定性要求较硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料稍低。采用普通硅溶胶如S300则需要配合各种助剂才能通过冻融和热贮稳定性要求,对配方技术要求高;采用低改性的硅溶胶如S306,则不需要多元醇或冻融稳定剂的帮助,便可通过冻融稳定性要求,同时有较好的热贮稳定性和耐洗刷性;采用高改性的硅溶胶如S307则可同时获得极好的冻融稳定性和热贮稳定性。

由于硅溶胶的活性低,对颜填料的要求较低,用于普通乳胶漆的颜填料一般都可用于这一类无机涂料中,对稳定性影响不大。由于无硅酸钾,故不会产生盐析,特别是对于生产无机色漆更加有利。由于配方简单、稳定性好、不挑粉料、利于调色、成本低,目前在国内占据了少量的低端市场。

表3  硅溶胶乳胶基无机涂料参考配方
表3 硅溶胶乳胶基无机涂料参考配方

常见无机硅酸盐涂料性能比较

目前国内市场主要三类无机硅酸盐涂料配方体系,各有优缺点,以下从耐洗刷性、涂料稳定性、抗裂性(含底材适应性)、抗盐析发花性、涂料pH值及环保性、应用范围、材料成本等方面进行比较。

耐洗刷性

基于表1~3参考配方,乳胶用量相同7%,无机树脂总用量均为20%制漆,按GB9756-2018标准制板,在无石棉水泥纤维板上,第一道用120µm丝棒,第二道用80µm丝棒制备漆膜,并分别养护7天和21天,测得的耐洗刷次数见下表4。

表4 无机硅酸盐涂料耐洗刷性比较
表4 无机硅酸盐涂料耐洗刷性比较

从表4中可以看出,它们的耐洗刷性由好到差顺序为:硅酸钾乳胶基无机≥ 硅溶胶硅酸钾乳胶基无机>硅溶胶乳胶基无机。

硅酸钾的固化过程是多种化学反应同时进行的化学固化,且交联固化密度高,粘结力极强。它可与基材中的氢氧化钙和二氧化硅发生化学反应,同基材以化学键牢固地粘结固化,并融为一体;同时硅酸钾还可以在空气中的二氧化碳作用下发生脱水自聚交联反应生成更高模数硅酸盐和二氧化硅;还可以同涂料配方中颜填料发生交联反应。故硅酸钾乳胶基无机涂料交联密度高,耐洗刷性能最好。主要反应见以下反应方程式:

硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料中仍保留有较大比例的强粘结力的硅酸钾,同时硅酸钾的碱性对硅溶胶有很强的活化作用,也进一步提高了硅溶胶的粘结力。因此涂膜仍是以无机粘结剂为主要粘结剂,有机聚合物乳胶为次要粘结剂,耐洗刷性同硅酸钾乳胶基无机基本相当或略低。特别是养护7天的耐洗刷性差别更小,这是因为硅酸钾乳胶基无机涂料虽然最终固化交联密度更高,但其模数低,分子量小,脱水缩合为高模数硅酸盐或二氧化硅需要更长时间。

硅酸钾(或强碱)对硅溶胶粘结力的活化作用是因为硅溶胶在pH值>11时可被碱溶解为可溶性硅酸盐,且pH越大溶解速度越快,溶解也越深。在罐内湿态涂料中由于硅酸钾被水和液料稀释,浓度较低,同时硅溶胶表面被有机基团稳定化,因此它们可以长期稳定共存。

涂料施工后由于水的挥发,硅酸钾浓度增大,碱性增强,此时碱对硅溶胶的溶解活化作用也增强,结果是显著提高了无机粘结剂的粘结力。化学实验中存放碱性溶液(如强碱或强碱性盐)的玻璃瓶必须使用橡胶塞,不能使用玻璃塞,也是因为碱能与玻璃中二氧化硅反应生成强粘结力的硅酸盐,而粘住瓶口。单独的碱或玻璃并没有粘合作用,但当它们在一起时则可以产生很强的粘合力。

硅溶胶乳胶基无机涂料由于硅溶胶仅表面存在少量可脱水缩合的硅醇基,粘结力较硅酸钾弱得多,也没有第三代无机涂料中硅酸钾的活化增强作用,同时为了提高硅溶胶在涂料中的稳定性,对硅溶胶进行稳定化处理还要消耗部分活性硅醇基,进一步降低了硅溶胶的粘结力。故硅溶胶乳胶基无机涂料的粘结作用主要由高分子乳胶提供,因为A级不燃性和相关标准的限制高分子乳胶的用量较少,同时为了提高抗裂性一般使用MFFT较低的软乳胶,这些因素的共同影响造成这一类无机涂料的耐洗刷性较差。

硅溶胶乳胶基无机涂料粘结力主要由聚合物乳胶提供的结论可以通过燃烧实验来证明:将三类无机涂料和普通乳胶漆共四种干涂膜用高温乙炔枪来灼烧,灼烧完全后可以发现硅酸钾乳胶基无机和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机的涂膜仍保持完整,而硅溶胶基无机涂料和普通乳胶漆的涂膜则会完全粉化坍塌。这是因为硅酸钾乳胶无机和硅溶胶硅酸钾无机涂料的粘结力由无机硅酸盐提供,即使在有机聚合物乳胶被灼烧完后无机树脂的粘结仍能保持涂膜完整。硅溶胶基无机涂料由于主要粘结剂是聚合物乳胶,高温灼烧后有机聚合物灰化,涂膜则崩塌粉化。

硅酸钾的用量对硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的耐洗刷性影响很大,增大硅酸钾的用量可使耐洗刷性大幅提高。因此前两类无机涂料的耐洗刷性可以通过变化硅酸钾的用量来满足不同需要,如硅酸钾乳胶基无机涂料可以将硅酸钾用量减少到10~12.5%,耐洗刷性调整到3000~5000次,可适当降低成本,也可以满足工程无机涂料市场的需要;若将硅酸钾用量提高到20~25%则耐洗刷性可达到几万次,满足极高耐洗刷性要求。硅溶胶乳胶基无机涂料耐洗刷性则相对来说较难调节,主要是因为提高硅溶胶的用量对耐洗刷性帮助要比硅酸钾差得多,并且硅溶胶用量增加会使涂料的抗裂性急剧下降。

稳定性

不同于乳胶漆的物理成膜,无机硅酸盐涂料的活性高,组成无机涂料的各种原料间可以发生一系列化学反应而影响无机涂料的稳定性。这些反应主要有硅酸盐同钙、镁等多价金属离子的反应、碱对钛白表面二氧化硅包膜的溶解反应以及硅酸钾与硅溶胶的溶解缩合可逆反应等。因此涂料配方中钛白粉种类、填料化学组成、硅酸钾和硅溶胶稳定化处理程度、稳定剂等均对无机涂料的稳定性产生很大影响。由于三类无机硅酸盐涂料中硅酸钾和硅溶胶的含量不同,因此这些原材料对三类无机硅酸盐涂料的稳定性影响也完全不同。

填料是影响无机硅酸盐涂料稳定性的重要因素,填料中的多价金属离子能和硅酸盐发生化学反应,造成涂料严重后增稠甚至凝胶化而报废,所以无机硅酸盐涂料中填料的选择要比乳胶漆苛刻得多。硅酸盐填料的稳定性最好,纯度高的硅酸盐填料如煅烧高岭土、长石粉、硅灰石粉、云母粉、滑石粉等在各类无机涂料中均可以放心使用。建筑涂料中最常用的填料重钙则因产地不同而含有不同含量的MgO,MgO含量不同的重钙对三类无机涂料稳定性影响完全不同,如表5所示。

表5 重钙的纯度对三类无机硅酸盐涂料稳定性的影响

由表5可以看出,无机涂料中硅酸钾的含量越高,重钙的纯度对无机涂料的稳定性影响越大。只有高纯重钙才能用于硅酸钾乳胶基无机和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料中,即这两类无机涂料对重钙的纯度要求高选择性强。而硅溶胶乳胶基无机涂料的稳定性受重钙纯度的影响比较小,即便是使用氧化镁含量很高的重钙对涂料的稳定性影响也不大。这是因为硅酸钾的反应活性高,镁离子很容易同硅酸钾反应形成凝胶,硅酸钾的浓度越高,凝胶化速度越快。在硅酸钾乳胶基无机涂料中即使采用稳定性最好的硅酸钾K100也会快速凝胶化,稳定性无法控制。硅溶胶的反应活性本来就弱,不纯的重钙也不会造成较强烈的凝胶反应。

钛白粉表面一般需要进行表面包膜处理,最常见的是硅铝包膜。硅包膜是为了提高耐候性,铝包膜是为了提高分散性。不同的表面处理的钛白粉对无机涂料的稳定性影响也很大。表6为两种不同表面处理的钛白粉在三种无机涂料中的稳定性比较数据。

表6 不同钛白粉对三类无机硅酸盐涂料稳定性的影响
表6 不同钛白粉对三类无机硅酸盐涂料稳定性的影响

从表6可以看出,同重钙类似,硅酸钾的含量越高,不同表面处理的钛白粉对无机涂料的稳定性影响也越大。钛白粉的种类对硅酸钾乳胶基无机涂料的稳定性影响最大,硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料次之,而对硅溶胶乳胶基无机涂料几乎没有影响。一般认为这是由于钛白表面包覆的二氧化硅引起的稳定性降低。因为二氧化硅可以同强碱性的硅酸钾反应,因此配方中硅酸钾含量越高,钛白粉的影响就越大。硅溶胶乳胶基无机涂料中由于没有硅酸钾,不会对二氧化硅产生溶解作用,故稳定性同钛白表面包膜无关。

一般钛白粉表面都会有一定程度的二氧化硅的包膜,因此在前两类无机涂料中钛白粉用量越大,涂料的稳定性会越差。故前两类无机涂料配方中钛白粉的用量最好不要超过15%,一般控制在7.5~12.5%之间。欧洲许多无机涂料专家和钛白专家认为虽然钛白表面的二氧化硅包膜对无机涂料的稳定性有一定影响,但可以提高涂料的交联密度,因此对涂膜的理化性能有一定帮助。

由以上分析可知,硅酸钾乳胶基无机和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料对填料和钛白粉的要求高,选择性强,必须选择合适的钛白粉和高纯填料才能保证涂料具有较好的稳定性。硅溶胶基无机涂料则对钛白粉和填料没有太多要求。这也是有些无机涂料原材料供应商常说他的无机树脂对颜填料没有要求的原因,所谓的无机树脂就是硅溶胶,并不含硅酸钾,故对粉料没有要求,不挑填料、不挑钛白。

硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的稳定性还同硅酸钾和硅溶胶稳定化处理程度有关,采用改性剂对硅酸钾或硅溶胶进行化学改性或称为有机无机杂化,让硅酸钾或硅溶胶中硅原子上接上有机基团,适当降低活性官能团(硅醇基)数量,可降低硅酸钾或硅溶胶的反应活性,同时由于有机基团的空间位阻作用也可以进一步提高其稳定性。

硅酸钾乳胶基无机涂料中硅酸钾稳定化处理程度会对无机涂料的稳定性产生显著的影响,高稳定化处理的硅酸钾K100在颜填料选择合适时不需要稳定剂的帮助也能获得非常好的稳定性。低改性的硅酸钾K99A和K99为了得到较好的稳定性则需要稳定剂(CS1,DS-PLUS)、分散稳定剂3600和多功能助剂SS1等的协同作用。

硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的稳定性还同配方中硅酸钾的用量有关。硅酸钾的用量越大,越易同硅溶胶反应引起粘度升高,稳定性越差,对硅溶胶的稳定性要求越高。并且这种反应的反应速度会随温度的升高而显著加快,因此常会表现出50℃下热贮一个月粘度会升高20KU,但常温下贮存一年粘度并无多大变化的现象,即热贮稳定性并不能真正反眏常温贮存稳定性。

如上所述,硅溶胶乳胶基无机涂料的稳定性基本不受填料和钛白的影响。但由于硅溶胶本身是二氧化硅纳米粒子的水分散体,比表面积大,属于亚稳定体系,其稳定性受pH值、离子强度和冻融等因素的影响,因此要使涂料获得较好的冻融稳定性和热贮稳定性也需要对普通硅溶胶进行适度的稳定化处理。

抗裂性(基材适应性)

基于表1~3参考配方,乳胶用量相同7%,无机树脂总用量均为20%,制漆,用涂膜抗裂实验仪(图1)在刮有内墙腻子的纤维水泥板上制膜,室温下养护7天,观察涂膜开始开裂的厚度作为开裂厚度(图2),开裂厚度越大,涂料的抗裂性越好。结果如表7所示。

由表7可知,三类无机涂料的抗裂性由好到差的顺序是:硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料>硅酸钾乳胶基无机涂料>硅溶胶乳胶基无机涂料。

抗裂实验仪
图1 抗裂实验仪
抗裂实验干膜(画线处的漆膜厚度为开裂厚度)
图2 抗裂实验干膜(画线处的漆膜厚度为开裂厚度)
三类无机硅酸盐涂料抗裂性比较
表7  三类无机硅酸盐涂料抗裂性比较

这三类无机涂料的抗裂性表现在实验室检测对比率时也能经常发现。在检测对比率时用线棒涂布器在覆膜的黑白纸卡上制膜完全干燥后会发现,硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料一般附着牢固,不起皮不开裂;硅酸钾基无机涂料则可能出现边角卷起脱落的情况,而硅溶胶基无机涂料常出现大面积从纸卡上起皮开裂的现象。这也说明三类无机涂料的抗裂性由好到差的顺序是:硅溶胶硅酸钾基无机涂料>硅酸钾乳胶基无机涂料>硅溶胶乳胶基无机涂料。同时也说明硅溶胶乳胶基无机涂料对基材的强度和耐水性要求最高,而硅溶胶硅酸钾基无机涂料对基材的要求最低。适用于更多基材(包括乳胶漆表面)也正是欧洲第三代无机涂料最大的卖点之一,也说明硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的抗裂性最好。

三类无机涂料的抗裂性差异可以从涂料的固化收缩应力、内聚力、基材强度以及干燥速度等多方面因素来解释。一般来说固化收缩应力越小、内聚力越大、附着力或基材强度高,干燥速度慢时涂料的抗裂性提高。涂料的固化收缩应力主要由两方面产生,一是溶剂或水的挥发引起的涂膜体积减小这种物理变化产生的收缩应力,另一方面是化学键的形成特别是失去小分子引起的体积收缩而产生的收缩应力,如无机涂料中硅醇基在固化过程中会脱水收缩形成-Si-O-Si-网络。一般乳胶漆只有前一种收缩应力,无机涂料固化过程中则会同时产生两种收缩应力,收缩应力更大,故无机涂料的抗裂性一般较乳胶漆差。

由于硅酸钾的交联密度较硅溶胶大得多,故涂料中硅酸钾越多,固化收缩应力越大。硅溶胶硅酸钾基无机涂料中约有一半以上的硅酸钾被硅溶胶取代,固化收缩应力大大降低,但漆膜强度基本保持不变(即内聚力不变),故抗裂性显著提高。硅溶胶乳胶基无机涂料虽然化学交联更少,但由于漆膜强度太差,即内聚力小,且干燥速度快,难以通过分子链段蠕变来释放应力,故漆膜极易开裂,抗裂性最差。特别是墙面腻子吸水率高、强度低、耐水性差时,漆膜干燥速度更快,固化收缩应力很容易超过腻子强度,将腻子撕裂拉起。因此无机涂料对墙面腻子的强度和耐水性均有较高要求,为了降低吸水率最好使用配套底漆。

笔者2019年底就同时收到国内某特大建筑涂料生产商的技术、市场和销售三个部门的技术咨询,反映该公司生产的无机涂料在全国多个工地同时出现开裂被拉回的质量问题。分析其涂料组成发现为硅溶胶乳胶基无机涂料,抗裂性很差,在施工现场出现开裂也属正常,主要原因还是无机涂料的配方体系造成的。当然中国目前内墙腻子普遍强度较低,耐水性差也是开裂的另一原因。

为了帮助读者更好地理解三种无机涂料的抗裂性及其它性能的差异,我们可以将小分子的硅酸钾理解为砌墙用的水泥砂浆,将大分子的硅溶胶理解为砌墙用的砖块,则硅酸钾乳胶基无机涂料则类似如用水泥砂浆筑墙,如图3中①所示,墙体干燥会较慢,固化收缩应力大导致产生一些微细裂纹,并有少量返碱现象,但整体强度高。硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料则如图3中②所示,如同用砖块和水泥砂浆砌墙,不仅速度快,而且强度高,不易开裂变形。硅溶胶乳胶基无机涂料如图3中③所示,恰似仅用砖块垒墙,虽然速度快,但强度差,极易变形、开裂甚至完全坍塌。

 三种无机硅酸盐涂料的类比模拟结构
图3  三种无机硅酸盐涂料的类比模拟结构

抗盐析发花性

无机涂料中粘结剂硅酸钾中氧化钾的含量较高,如模数为4固含量为30%的硅酸钾中氧化钾的含量约为8%。氧化钾最终均会被空气中的二氧化碳碳化为碳酸钾,并且以结晶水合物(2K2CO3·3H2O)形式存在于漆膜中,其质量约是氧化钾的1.8倍。在空气中水蒸气或雨水的作用下会缓慢地在漆膜表面析出,生成白色粉末,对于彩色漆会引起颜色发花,我们常称之为盐析发花的现象。硅溶胶中的盐则极少,同硅酸钾比可以忽略不计,因此不会产生盐析。

比较三类无机涂料中硅酸钾的用量可以很容易发现,硅酸钾乳胶基无机涂料中硅酸钾的含量最大,因此也最容易发生盐析发花现象。硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料中硅酸钾的含量次之,盐析发花较硅酸钾乳胶基无机涂料少,但比硅溶胶基无机涂料稍多。硅溶胶乳液基无机涂料中因不含硅酸钾,故没有盐析现象。即抗盐析发花性由好到差的顺序为:硅溶胶乳胶基无机涂料>硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料>硅酸钾乳胶基无机涂料。

无机涂料的盐析现象在内墙和外墙涂料上的表现会有不同。无机涂料的盐析不同于建筑涂料最常见的“返碱”,返碱也是一种盐析,但这个盐是不溶于水的碳酸钙,因此返碱发白现象是永久的,几乎无法除去。无机涂料盐析产生的是水溶性的碳酸钾,其在外墙上很容易被冲洗掉。遇到较大的雨水会被雨水很快完全冲洗掉,根本看不到盐析发花现象;遇到小雨或结露或许暂时能看到少量盐析发花,但只要再次遇到较大雨水时还是可以被雨水冲刷掉而不影响外观。这非常类似乳胶漆中因乳化剂等亲水性物质引起的外墙“蜗牛纹”,也是在小雨或结露时容易产生,再遇到大雨后还是可以被完全冲洗掉,不会影响涂料最终的外观和性能。

无机内墙涂料盐析出现的速度一般较慢,出现速度主要由空气湿度和墙体湿度决定。湿度越大,盐析出现速度越快。无机内墙若出现盐析发花一般只能通过物理机械方法来除去。

盐析发花现象在不同色域中表现也不同。一般白色和浅色不易出现盐析发花现象,深色和一些敏感的颜色如灰色则较容易出现盐析发花,要特别注意。

三类无机涂料在配制深色漆时还有一点不同是硅溶胶乳胶基无机涂料更容易配制出深色,而硅酸钾乳胶基和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料在相同色浆加入量时的颜色会稍浅。这是因为硅酸钾乳胶基无机和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料在固化时形成的-Si-O-Si-网状骨架凝胶结构,内含有大量的水,在干燥过程中水挥发出来后会产生大量空隙结构而产生干遮盖力,冲淡色彩,颜色变浅。硅溶胶乳胶基无机涂料形成的-Si-O-Si-凝胶结构少,干遮盖力稍弱,故颜色更深。相同的道理,对于无机白漆来说硅溶胶乳胶基无机的遮盖力较前两种无机涂料会稍差。

正是基于硅溶胶乳液基无机涂料的干遮盖力更弱,无盐析发花现象,所以人们认为硅溶胶乳液基无机涂料更有利于生产色漆,特别是深色漆。需要注意的是尽管硅溶胶乳液基无机涂料较另两种无机涂料调色更友好,但是由于其乳胶含量少,其颜料的体积浓度(PVC)仍远高于临界颜料体积浓度(CPVC),存在一定干遮盖力,在基材的吸收性不同及涂膜厚度不同时仍然容易产生颜色发花问题,在高吸收性的石膏基基材上更容易发生。需要配套施工无机底漆降低吸收性,减少施工搭接和修补等措施来降低发花现象。

pH值及环保性

用于无机涂料中的硅溶胶pH值一般在7.5~11,硅酸钾(模数4~3.3,固含量28~38%)pH值为11.5~12.5,由它们组成的不同无机涂料体系pH如下表8所示:

表8 不同无机硅酸盐涂料的pH对比
表8 不同无机硅酸盐涂料的pH对比

由表可看出硅溶胶乳液基无机涂料为弱碱性,同乳胶漆相当,一般pH<11,这是由于此体系中硅溶胶在弱碱性下稳定性最好,pH值过低或过高稳定性均会降低。硅酸钾乳胶基无机涂料中由于硅酸钾用量最大,pH值最高,一般在11.0~12.0之间。硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的pH值居中,为11.0~11.5。pH值低于11.0时硅酸盐会生成硅醇基,易脱水缩合降低稳定性;pH值高于11.5时硅溶胶溶解速度加快,也降低涂料的稳定性。

一般认为水性涂料的pH值达到或超过11时可以抑制细菌、霉菌等微生物的生长,而无需添加防腐剂。因此硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料均不需要外加防腐剂,是真正的不含防腐剂却可以长期保存的水性涂料,具有更高的环保性。防腐剂由于容易引起特定人群的过敏性反应而同VOC、甲醛等一样被认为是水性涂料中的有毒有害物质而在全世界被限制使用,特别是欧盟限制更严格,我国也有相关限制标准。也是基于这一原因不含杀菌剂的乳胶漆(Biocide-Free)在欧洲越来越受欢迎,这也是欧洲无机硅酸盐涂料快速增长的动力。硅溶胶乳胶基无机涂料的pH值同乳胶漆相当,不到11.0,故需要额外添加防腐剂,以保证其防腐性能,但同时降低了环保性。

由于硅酸钾的碱性强,有人担心含有硅酸钾的无机涂料会对施工人员等产生伤害。根据中华人民共和国国家标准GB 30000.19-2013化学品分类和标签规范(见图4)和欧盟CLP(Guidance to Regulation(EC) No 1272/2008 on Classification, Labelling and packaging of substance and mixtures, Version 5.0 July 2017)规范规定(见图5):pH≤2或pH≥11.5时,该物质应作为腐蚀性物质,需在外包装中加贴警示标签。

硅溶胶硅酸钾基无机涂料的pH值小于11.5, 可视为非腐蚀性物质,不需要加贴警示标签。硅酸钾乳胶基无机涂料由于硅酸钾的用量较大,pH值有可能超过11.5,腐蚀性增强,需要作为腐蚀性物质加贴警示标签。加贴警示标签会影响销售,任何涂料制造商都不愿意发生这种情况,因此采用硅酸钾乳胶基无机涂料配方时一定注意将涂料的pH值控制在11.5以下。过高的pH不仅对施工人员带来一定的危险性,同时乳液、成膜、分散剂、增稠剂等在强碱性条件下更容易发生水解作用。这将导致涂料贮存稳定性和理化性能降低,同时有机物水解会产生VOC,增加了涂料VOC含量及刺激性气味,降低环保性能。当然,即使涂料的pH值在11.5这一安全线以下,在施工时仍需要做好劳动保护工作。

由以上分析可知,三种无机硅酸盐涂料的pH值各不相同,由此带来环保性差异。硅溶胶乳胶基无机涂料的pH值同乳胶漆相当,小于11.0,配方中需要增加防腐剂,环保性降低。

图4 GB 30000.19-2013化学品分类和标签规范
图4 GB 30000.19-2013化学品分类和标签规范
图5 欧盟CLP规范 No 1272/2008
图5 欧盟CLP规范 No 1272/2008

应用范围

通过以上讨论可知,虽然三类无机硅酸盐涂料的性能有相似的地方,但仍有许多不同,因此它们的应用范围也不完全相同。

首先三类无机硅酸盐涂料只要满足DIN18363标准或JG/T 26《建筑内外墙用液体无机涂料》标准报批稿中高分子有机物含量不超过5%的要求,一般可以通过GB 8624 《建筑材料及制品燃烧性能分级》中A2级不燃性检测,符合GB 50222-2017《建筑内部装修设计防火规范》标准对特别建筑、民用建筑和厂房仓库顶棚和墙面用涂料的燃烧性能要求,可作为不燃性无机涂料用于内墙涂装。

硅溶胶乳胶基无机涂料中的主要粘接剂是乳胶,而不是无机粘结剂硅溶胶,而无机涂料中乳胶用量又受到标准的严格限制。根据DIN18363要求高分子有机物含量不超过5%,考虑到有机助剂带入的高分子有机物,一般乳胶用量不能超过8%(乳胶固含量约按50%计,下同)。

即便是按JG/T 26《建筑内外墙用液体无机涂料》标准报批稿中无机外墙高分子有机物含量已放宽到8%,乳胶的最大用量也不能超过14%(可能难通过GB 8624标准A级不燃性要求),对于外墙涂料来说这一乳胶用量还是太少了,粉化变色会很快,不能满足外墙涂料的要求,更不能体现无机外墙涂料超强耐候性特点。这种无机涂料中硅溶胶不仅粘结力弱,而且硅溶胶可视为纳米级超细填料,本身需要消耗聚合物乳胶来包裹,可能导致耐候性下降。

综合以上分析得出结论:硅溶胶乳胶基无机涂料不可用于外墙涂装,这也是欧洲没有硅溶胶乳胶基无机涂料的原因,因为欧洲无机硅酸盐涂料从诞生之初就是为了代替耐候性差的石灰基无机涂料应用于外墙,并且一直用于外墙更多,只是最近几年无机涂料以其优异的环保性能,特别是不含杀菌剂的特点受到消费者的青睐,在内墙使用越来越多,市场快速增长。

硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料则内、外墙通用,内墙同普通乳胶漆相比除具有A级不燃性优势外,还更有环保优势。用于外墙则利用紫外线不能破坏-Si-O-Si-键的特点,具有超强耐候性,甚至超过氟碳外墙涂料,使用寿命在二十年以上,欧洲甚至现在仍有长达百年的无机硅酸盐涂料建筑。由于硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料较硅酸钾乳胶基无机涂料干燥速度更快,早期耐水性更好,盐析更少,更适用于外墙使用,特别是华东和华南等多雨地区使用。

JG/T 26《建筑内外墙用液体无机涂料》标准报批稿中将内外墙无机均分为Ⅰ型和Ⅱ型,耐洗刷性要求分别是≥5000次和≥2000。根据2.1 耐洗刷性分析,硅溶胶乳胶基无机涂料通过优化配方满足Ⅱ型≥2000次要求尚未可(上海澳润实验室收集了市场上近十种硅溶胶乳胶基无机涂料进行耐洗刷性检测,发现大多数在1500次以下,许多只有300~500次,仅有一种达到2000次),但要达到Ⅰ型≥5000次则相当困难。通过大幅增长硅溶胶的用量或使用高玻璃化温度的硬乳胶也许能够满足要求,但这会使抗裂性本就不好的涂料抗裂性变得更差而无法使用。

无机涂料同乳胶漆相比硬度大,弹性模量高得多,若基材强度不够、耐水性不佳或因基材平整度不够及施工时边角堆料造成漆膜过厚时更容易发生起皮开现象。因此无机涂料对基材的强度和耐水性比乳胶漆要求高。无机涂料适宜的基材为石灰砂浆、水泥抹灰、混凝土表面、天然石材及耐水内外墙腻子。根据2.3 抗裂性分析,硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的抗裂性最好,因此对基材的要求最低,适用的基材最多,包括可以用于旧乳胶漆表面,这也是欧洲第三代无机涂料最大的卖点。硅酸钾乳胶基无机涂料的抗裂性次之,一般认为不可用于旧乳胶漆表面。硅溶胶乳液基无机涂料抗裂性最差,只能用于高强度耐水基材上,且不能一次涂装过厚。

根据2.4 抗盐析发花性分析,硅溶胶乳液基无机涂料由于不含硅酸钾,无盐析现象,同时干遮盖力更低,更容易调深色漆,因此硅溶胶乳液基无机涂料较另两种无机涂料更适做内墙深色漆。

由以上分析可知,三种硅酸盐无机涂料中硅溶胶硅酸钾乳胶基无机涂料的应用范围最广,对基材的要求最低,内外墙均可使用,用于外墙在多雨地区优势更明显,特别是其可用于普通乳胶漆表面的特点使无机涂料的应用范围迅速扩大。硅酸钾乳胶基无机涂料对基材要求较高,内外墙均可使用,但在旧乳胶漆墙面和多雨地区的外墙表面要慎用。硅溶胶乳液基无机涂料只能用于内墙,特别适宜用于深色漆调色。

成本分析

在竞争日益激烈的市场环境下,各无机涂料生产企业也在密切关注着成本问题。从三类无机涂料的配方可以看出,它们的颜、填料、聚合物乳胶、助剂的用量及价格差别并不大,无机粘结剂即硅酸钾、硅溶胶的总用量也相近,因此成本差别主要来自于硅酸钾和硅溶胶的价格。

硅酸钾乳胶基无机涂料中的硅酸钾可以选用高稳定性的硅酸钾K100,如表1中家装版参考配方。由于K100的价格较高,故家装版配方的成本也较高,但其稳定性好,综合性能优良,对于家装无机市场来说这种高品质是必须,因此较高价格也是完全可以接受的。若选用相同固含量相同模数的低改性硅酸钾K99A,配合适当的稳定剂、分散剂和多功能助剂,如表1中标准版参考配方,也能获得较好的稳定性,其它综合性能保持同家装版不变,成本则会大幅降低。若采用表1中极简版参考配方,由于使用了固含量高达38%的低改性硅酸钾K99,可保持涂膜理化性能不变的情况下可明显降低用量,且仅使用一种高效稳定分散剂,因此不仅配方简单,成本也进一步降低,是目前市场上最经济的无机硅酸盐涂料,特别适用于大面积施工的工程无机市场使用。因此,硅酸钾乳胶基无机涂料的成本可以根据需要选择不同的配方体系,成本从低到高,灵活可控。

硅溶胶硅酸钾基无机涂料中可以使用高稳化的硅酸钾也可以用低改性的,但硅溶胶必须用高改性高稳化的,因为普通硅溶胶和低改性硅溶胶同硅酸钾共存时稳定性差,不能使用。因此虽然硅酸钾的成本可根据需要调整,但高稳定化的硅溶胶价格较高,故硅溶胶硅酸钾基无机涂料虽成本可调,但总体来说综合成本会偏高,若考虑到其综合性能更好,其相对稍高的成本也是合理的。

硅溶胶乳胶基无机涂料中可以选择普通、低改性和高改性的硅溶胶,只是涂料的稳定性和其它性能稍有差异。因此此类无机涂料的成本可从低到高不等,可以调节。

综上所述,三类无机涂料的成本均可根据需要选择不同配方从低到高调整,总体来说硅溶胶硅酸钾基无机涂料的成本会稍高,成本调整空间更小;而硅酸钾乳胶基无机涂料和硅溶胶乳胶基无机涂料的成本有很大 的调整空间,可根据需要选用低、中、高成本的配方,满足不同市场的需要。

总 结

综合以上分析,我们可以将三类无机涂料的性能总结归纳为表9所示。

表9 不同无机硅酸盐涂料的性能比较
表9 不同无机硅酸盐涂料的性能比较

从上表可以看出三类无机涂料各有优缺点,涂料客户可以根据企业特点、性能要求和市场需求,选择最适合自己的配方体系及体系组合。根据我们的市场调研发现,大中型涂料企业多采用以硅溶胶硅酸钾基无机涂料为主,硅酸钾乳胶基无机涂料为辅的产品组合,中小型涂料企业多采用硅酸钾乳胶基无机涂料或硅溶胶乳胶基无机涂料。

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